Teoria del Metodo

Teoría de Operación para la Determinación de Nitrógeno mediante el Método LECO®/DUMAS

El ciclo de Análisis se compone de tres fases: Purga / Combustión / Análisis.

Fase de Purga:

El cargador automático introduce la  muestra dentro de la cámara de carga. El control automático sella la cámara y procede a purgar los gases atmosféricos residuales que puedan haber ingresado durante el proceso de carga. El circuito de recolección de gas de muestra (Ballast – Volúmen cero) también se purga durante esta fase.

Fase de Combustión:

Se libera la muestra dentro del horno de combustión donde se expone a una temperatura de 950ºC en presencia de un flujo de Oxígeno puro controlado por el equipo. La muestra se combustiona completamente en forma rápida en el crisol del horno descomponiéndose en gases y cenizas arrastrados por el flujo de Oxígeno. Estos productos de la combustión de la muestra atraviesan la etapa secundaria del horno (post-quemador, 850ºC), para completar la oxidación de los gases y eliminación del particulado.

Un sistema de filtrado físico y un enfriador termoeléctrico de dos etapas, posterior al horno, se encarga de eliminar el contenido de humedad resultante de la quema de la muestra (vapor de agua).

Fase de Análisis:

Los gases resultantes de la combustión  arrastrados por el Oxígeno, son almacenados en su totalidad dentro de un recipiente de compensación (Ballasto). En este recipiente se realiza la homogenización de los gases para luego proceder a la extracción de una muestra de 3cc del mismo (Alícuota). Un flujo de gas de arrastre (Helio) se utiliza para desplazar la alícuota de gas hacia el sistema de catálisis (se elimina el Oxígeno libre, CO2 y H2O) y luego de eliminados los gases interferentes, conduce el gas muestra hasta la celda de medición de N2.

Se utiliza una celda de termoconductibilidad para determinar el contenido de N2 por comparación con una referencia de gas arrastre puro (Helio).

La gran diferencia termoconductiva entre el Nitrógeno (gas a analizar) y el Helio permite la máxima sensibilidad, precisión y exactitud en la medición de N2 por el método Dumas.

El equipo expresa el resultado del análisis ya sea en % o ppm con relación al peso; ó en valor de % proteico según lo requiera el laboratorio.

El resultado también puede expresarse en base seca si es necesario compensar humedad no deseada del producto bajo ensayo.

Conociendo una Celda Detectora de Nitrógeno (Celda de Conductividad Térmica)

La celda termoconductiva posee la habilidad de detectar diferencias en la conductibilidad térmica de distintos gases. LECO ha patentado una variante de celda específicamente optimizada para la determinación de Nitrógeno. Esta celda consiste de un par de filamentos eléctricos cuidadosamente apareados dentro de un sistema de medición tipo Puente de Wheahstone. El filamento de referencia se mantiene dentro de un flujo constante de gas Helio (referencia), el filamento de medición es atravesado por el gas muestra, del cual se requiere mensurar el Nitrógeno. La diferencia de los coeficientes de conductibilidad térmica entre ambos gases pasantes, se integra hasta completar todo el pasaje de la muestra alícuota.

La utilización de Helio garantiza la máxima sensibilidad en la determinación del Nitrógeno (los sistemas fabricantesde equipos con sistemas DUMAS que utilizan Argón ó CO2 tienen una sensibilidad reducida en un orden de 100). El tamaño de la alícuota (3cc) requiere muy poco gas de arrastre (He), con lo cual se minimiza el costo por análisis del sistema de medición.

La corriente eléctrica que atraviesa ambas ramas del Puente de Wheahstone causa que los filamentos se calienten a una determinada temperatura. El Puente de Wheahstone está balanceado y en equilibrio,  mientras ambos filamentos están siendo atravesados por el mismo gas (Helio). En estas condiciones, la salida de la celda de medición se mantiene constante (línea de base).

Cuando un gas diferente se introduce en la rama de medición, producto del pasaje de la muestra alícuota, cambiaran las condiciones de intercambio de calor entre el filamento de medición caliente y el gas pasante.

En el caso del Nitrógeno, dado que tiene un coeficiente de Cv mucho mayor que el de Helio, se producirá una elevación de temperatura del filamento de medición. Esto implica un cambio en la resistencia eléctrica del filamento y consecuentemente, en un desbalance del Puente de Wheahstone.

Como consecuencia de esto, la salida de la celda de medición se apartará de su línea de base, en un orden que dependerá de la cantidad de Nitrógeno presente en el gas muestra (alícuota).

El sistema electrónico del equipo, recogerá la señal de la celda y la procesará para entregar al analista el resultado expresado en  porcentaje de Nitrógeno con relación al peso de la muestra introducida en el equipo.

La tabla siguiente explica las ventajas del Helio para utilizarse como gas de referencia para contrastar al Nitrógeno.

En ella se puede observar las distintas opciones en la relación Carrier vs Gas Analito (Nitrógeno), posibles en equipos Dumas:

a) Carrier Helio  ==>   33/5.6 =  5.89  (LECO solo utiliza gas Helio para asegurar la máxima sensibilidad de las mediciones)

b) Carrier Argón ==>  3.8/5.6 =  0.68

c) Carrier CO2  ==>    3.3/5.6 =  0.59

Como puede observarse el Helio es el gas más apto para una determinación precisa y exacta del contenido de Nitrógeno utilizando el método Dumas.

Nota: No se emplea Hidrógeno por motivos de seguridad física.

Tabla de Conductibilidad Térmica de los gases:

tabla 1

Calibración

Como todo instrumento de medición, es necesario calibrar el equipo para que sus resultados analíticos estén contrastados contra estándares certificados y de esta manera establecer una trazabilidad en la medición (exactitud).

El sistema de análisis Dumas permite una fácil calibración del equipo en el análisis de Nitrógeno, utilizando muestras estándares certificadas de fácil ubicación (ej. EDTA).

La habilidad del método para extraer correctamente todo el N2 de la muestra, lo hace muy poco dependiente de la matriz, por lo que con pocos estándares se puede establecer una calibración que abarque una gran variedad de materiales y rangos.

El software permite calibraciones multipunto y verificación con un estándar tipo, para efectuar una rápida constatación de la exactitud del equipo en rutina.

El proceso de calibración es muy sencillo (consiste en correr tres análisis de cada estándar definido incluyendo un blank como cero del sistema). El procedimiento de carga, es igual al de un análisis de rutina.

La gráfica muestra una curva de calibración típica, se incluyen los valores de Slope y Zero con los que el software identifica la curva lineal.

Nota: El software puede determinar la mejor curva de aproximación para una calibración dada (menor dispersión  ==> menor error RMS)

tabla 2

La curva de calibración se elabora junto al método de acuerdo a la aplicación requerida al equipo y generalmente no es necesario cambiarla a partir de su instalación. La verificación, recomendada en rutina, consiste en correr un blanco y luego tres veces un estándar certificado (ej. EDTA) lo cual puede ser cumplido en 15 minutos por día (o turno). Si la verificación del equipo muestra un cierto desvío, simplemente se ordena una corrección en base a la verificación efectuada, el equipo calcula en forma automática el factor de corrección (factor de calibración)

tabla 3

Responses

  1. esta muy clara tu datos grasias

  2. Cual es la norma o la bibliografía en la que esta soportada la tecnología o el procedimiento del equipo. ya que comparamos con el A.O.A.C 968.06 19th de 2012 y nombran una solución de KOH. en varias auditorias nos han puesto problema por este motivo. agradezco la infomación

  3. como hago para analizar nitrógeno en aguas y el resultado me de en mg/L en el dumatherm???

    • Hola Diego,

      Disculpa, pero no conozco cómo funciona ese equipo.
      Deberías preguntarle a tu proveedor… ya lo hiciste, no te contesta ?

      Saludos !
      Juan

  4. alguien que haya trabajado con muestras liquidas para análisis de nitrógeno por el método duma

    • Diego, eso depende de cada tipo de instrumento/fabricante.
      En los equipos LECO, la muestra líquida se coloca en una cápsula de estaño que se pesa en una balanza externa y luego la cápsula con la muestra se introduce directamente en el horno de combustión para su análisis. Bastante simple.

      • Y EL CALCULO COMO LO REALIZO POR QUE EL RESULTADO ME DA EN % YO QUIERO EN Mg/L.

  5. Depende el software de tu equipo, el nuestro muestra el resultado en la unidad que tú defines, ya sea 0,0100% 0 100 ppm. Ahora si tu software no lo permite, debes saber que 0,1000 % son 1000 ppm, 0,0100 son 100 ppm, 0,0010% son 10 ppm y 0,0001% es una ppm .

  6. QUE CANTIDAD DE MUESTRA DEBO PESAR SI TENGO ESTADARES PREPARADOS DE 5, 10, 20, 30, 50, 60 ??

  7. Entiendo que 5,10, 20…. son cc, verdad o no ?
    Que ppm tienen tus muestras incógnitas ?

  8. PERDON TODOS LO ESTANDARES SON EN ppm. Y en mi calculo intervine el peso de mi muestra liquida ??

  9. ok, sin duda, la masa de la muestra interviene en tu resultado.
    Para esos rangos nosotros pesamos alrededor de 0,150 a 0,200 mg… para concentraciones mayores debes disminuir el peso.

    • También he escuchado que congelan la muestra liquida que cierto y efectivo es??

  10. las concentraciones mayores a cuanto??

  11. Las concentraciones mayores a 10%
    Nunca he oído de muestras congeladas, nosotros nunca lo hacemos.

  12. Es obligatorio añadir el absorvente en muestras liquidas

  13. Depende del recipiente que contiene la muestra, algunas marcas proveen recipientes que no evitan el derrame y por eso usan absorbente. En nuestro caso no es necesario porque nuestros crisoles de estaño son herméticos.


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